Construction du bore

Nature Communications volume 13, Numéro d'article : 2624 (2022) Citer cet article

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Comparée à la chimie stéréogénique du carbone bien développée, la construction de composés stéréogéniques du bore reste sous-développée et difficile. Ici, la construction énantiosélective catalytique auparavant insaisissable de composés stéréogéniques au bore a été réalisée grâce à une réaction d'insertion de liaison B – H asymétrique énantiosélective. La réaction d'insertion de liaison B – H des 2-arylpyridine-boranes avec des composés diazoïques polyvalents sous un catalyseur chiral au cuivre peut donner des composés stéréogéniques au bore avec une énantiosélectivité bonne à excellente. De plus, l’utilité synthétique de cette réaction est démontrée par l’évolutivité et les transformations en aval. Les calculs DFT fournissent un aperçu du mécanisme de réaction et de l'origine de la stéréosélectivité.

Le bore est un élément métalloïde important en chimie organique. Le bore forme généralement des composés organoborés chiraux tricoordonnés avec des centres carbone-stéréogéniques, qui servent de réactifs synthétiques importants pour accéder aux molécules optiquement actives1,2,3,4,5. De plus, les composés organoborés tricoordonnés peuvent également être conçus comme des cadres chiraux axiaux. Des efforts de préparation catalytique asymétrique de composés organoborés chiraux portant un axe de liaison CB ont été réalisés respectivement par notre groupe6 et le groupe7 de Tan & Zhang (Fig. 1A). Les composés organoborés tricoordonnés ont une orbitale p vide qui peut accepter des électrons provenant de bases de Lewis ou de nucléophiles pour former des composés organoborés tétracoordonnés avec une géométrie tétraédrique8,9,10,11,12,13,14,15. Si les quatre substituants des composés organoborés tétracoordonnés sont tous différents, l'atome de bore est également un centre stéréogène qui est similaire au centre carbone, phosphine16,17,18,19, soufre20,21,22 ou silicium23,24. En fait, les composés stéréogéniques du bore peuvent également être trouvés dans les produits naturels25 et les matériaux26,27 (Fig. 1B). Malgré l'importance des composés stéréogéniques du bore, les méthodes catalytiques énantiosélectives pour la construction de tels composés chiraux sont insaisissables. Jusqu'à présent, il n'existe qu'un seul protocole énantioenrichi rapporté par He et al. pour obtenir de tels composés stéréogéniques au bore, ce qui a été obtenu par désymétrisation d'espèces de bore tétracoordonnées diacétylées via une chimie clic CuAAC (Fig. 1C) 28, les autres approches connues se limitent à la résolution chirale ou aux processus chiraux induits par le substrat 29,30 ,31,32,33,34,35,36,37,38. Il convient de noter qu'en raison de la petite taille de l'atome de bore (comparé à des atomes très connus qui pourraient révéler des centres stéréogéniques, tels que le carbone, l'azote, le soufre, le phosphore, etc.), il serait difficile si le site de réaction énantiosélective était directement sur le bore lui-même. Ainsi, cela laisse un grand espace et rend le développement de la synthèse énantiosélective catalytique de composés stéréogéniques de bore avec des structures diverses devenu à la fois extrêmement attrayant et stimulant.

Un état actuel de la chimie des organobores chiraux. B Composés stéréogéniques au bore dans la nature du produit et du matériau. C CuAAC asymétrique pour la synthèse de composés stéréogéniques au bore (He et al.). D Insertion catalytique asymétrique de BH vers des composés stéréogéniques au bore (ce travail).

La désymétrisation énantiosélective est devenue l'une des stratégies les plus fréquemment étudiées pour accéder aux molécules chirales39,40,41,42,43,44. Afin de construire le centre stéréogénique du bore directement sur l'atome de bore, ce qui était distinct de la stratégie connue, un substrat organoboré tétracoordonné approprié et stable avec deux sites de réaction identiques est la clé du succès de cet objectif. D'autre part, la réaction d'insertion de liaisons B – H dirigée par le carbène représente une approche efficace pour la construction de nouvelles liaisons CB45,46,47,48,49,50,51,52,53,54,55,56,57. . Le processus catalytique a été lancé par Curran48 et Zhou & Zhu49, et ces deux derniers ont réalisé la première insertion asymétrique de carbène dans les liaisons B − H des adduits phosphine-borane (M2HP•BH3). Plus remarquable encore, les produits ciblés sont des organoboranes tétracoordonnés stables portant deux mêmes liaisons BH, qui répondent parfaitement à nos exigences et pourraient servir de matière première idéale pour notre objectif. Sur la base de nos connaissances, nous envisageons qu'une insertion de liaisons BH asymétriques énantiosélectives catalysées par des métaux de tels boranes tétracoordonnés (L•BH2R) avec des composés diazoïques pourrait produire les composés stéréogéniques en bore enrichis enantio (L•B*HRR') directement sur l'atome de bore. . Cependant, cette chimie rencontrerait des défis majeurs : (1) La réaction actuelle d'insertion de liaison BH se produit principalement dans la première liaison BH du borane tétracoordonné (L•BH3), et la deuxième liaison BH du borane tétracoordonné (L•BH2R) est relativement inerte et rarement étudié48. (2) Les organobranes tétracoordonnés connus (L•BH2R) sont linéaires, ce qui présente un caractère labile, le choix d'un squelette approprié pour les substrats de borane tétracoordonnés serait essentiel pour le succès de l'hypothèse. (3) À notre connaissance, il n'existe aucun rapport précédent indiquant que la liaison BX (X = C, H, O, N, P) est directement impliquée dans la construction de composés stéréogéniques au bore. Inspirés de notre rapport précédent, les bores tétracoordonnés cycliques avec un ligand contenant de l'azote fourniraient un échafaudage rigide, ce qui améliorerait la faisabilité de la construction de composés stéréogéniques en bore enrichis en énantio58.