Rhodié

Nature Communications volume 13, Numéro d'article : 2934 (2022) Citer cet article

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L’utilisation généralisée de bibliothèques de ligands phosphine est souvent entravée par les défis associés à leur préparation modulaire. Nous rapportons ici un protocole qui ajoute des arènes aux arylphosphines pour accéder à une série de monophosphines biaryles via une activation ortho C – H dirigée par P (III) catalysée par le rhodium, permettant une arylation directe sans précédent, une, deux et trois fois. . Nos résultats expérimentaux et théoriques révèlent un mécanisme impliquant l'addition oxydante de bromures d'aryle au catalyseur Rh, ainsi qu'une métallation ortho C – H via un cycle cyclométallé à quatre chaînons. Compte tenu de la disponibilité immédiate des substrats, notre approche ouvre la porte au développement de méthodes plus générales pour la construction de ligands phosphine.

Les phosphines ont trouvé de nombreuses applications dans toutes les facettes de la science chimique1,2,3,4,5. Parmi eux, les monophosphines biaryliques sont apparues comme une classe de ligands privilégiés pour les métaux de transition dans diverses transformations, notamment dans les réactions de couplage croisé6,7,8,9,10,11. À ce jour, plusieurs générations de monophosphines biaryliques ont été conçues par Buchwald12,13 et d'autres groupes14,15,16,17, et nombre d'entre elles sont maintenant commercialisées (Fig. 1a). Traditionnellement, ces composés peuvent être produits via un protocole one-pot via l'ajout d'un réactif arylmétal à un benzyne généré in situ, puis la phosphination de l'intermédiaire avec un réactif chlorophosphine activée par un catalyseur au cuivre (Fig. 1b)18. Cette approche est efficace, mais son utilisation dans les espèces organométalliques sensibles est souvent limitée, nécessitant une préinstallation d'halogénures dans les substrats et des étapes opératoires compliquées. Par rapport aux méthodes de couplage traditionnelles, la stratégie d'arylation directe par activation C – H est apparue comme une méthodologie précieuse permettant la formation de composés biarylés avec une excellente économie d'atomes et d'étapes . Nous avons émis l’hypothèse que l’arylation catalytique de la liaison C – H dans les phosphines pourrait constituer une alternative, mais une voie beaucoup plus simple vers les monophosphines biaryles.

a Certaines monophosphines biaryliques disponibles dans le commerce. b Métathèse de liaison carbone-phosphore catalysée par le palladium. c Arylation directe accordable catalysée par le rhodium des phosphines avec des bromures d'aryle.

Généralement, l’assistance de groupes directeurs coordonnant les métaux dans les substrats peut conduire à une excellente régiosélectivité24,25,26,27,28,29,30. Dans ce paradigme, l'arylation C – H catalysée par des métaux de transition des oxydes de phosphine par O-chélation a été développée pour construire des monophosphines biaryliques . Cependant, cette méthode nécessite des étapes supplémentaires pour la préinstallation et la suppression des atomes O. En raison de la forte coordination entre les métaux de transition et les atomes de P (III), on sait depuis longtemps que les arylphosphines forment des cycles chélatés à quatre chaînons via une métallation ortho C – H, mais les variantes catalytiques représentent un défi critique . Jusqu'à récemment, nous et le groupe Takaya avons respectivement signalé l'ortho borylation catalytique C – H 37, 38 et la silylation 39 des arylphosphines. Cependant, un autre couplage croisé Suzuki – Miyaura ou Hiyama catalysé au palladium avec des halogénures d'aryle doit être utilisé pour la construction de monophosphines biaryliques. Par conséquent, l’arylation directe des arylphosphines pour accéder de manière catalytique à diverses monophosphines biaryles est toujours très demandée.

Nous rapportons ici une activation C – H dirigée par P (III) catalysée par le rhodium d'arylphosphines avec des halogénures d'aryle pour accéder rapidement à une bibliothèque de monophosphines biaryl. Notamment, une activation double, double et triple de C – H peut se faire par contrôle stérique des bromures d'aryle, fournissant ainsi des ligands biaryle monophosphine avec des architectures encombrées stériquement et des substituants réglés électroniquement de manière réglable (Fig. 1c). Dans la première arylation C – H, la réaction se déroule via un cycle chélate à quatre chaînons d'arylphosphines, et les deuxième et troisième arylation des phosphines biaryles formées in situ via un cycle chélate à six chaînons . Par conséquent, l’utilisation de bromures d’aryle à encombrement stérique ne peut montrer qu’une activation double de C – H ; Le traitement des bromures d'aryle de taille modérée peut subir une double activation C – H ; La sélection de bromures d'aryle uniquement avec des para-substituants peut conduire à une triple activation de C – H.